ED Sciences Chimiques
Hydroarylation d'alcynes catalysée par les acides de Brønsted : une voie sans métaux vers la synthèse de polymères arylidène-vinylidène pour l'optoélectronique et la photocatalyse
par Luca CAPONECCHIA (Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques)
Cette soutenance a lieu à 9h30 - Salle de conférence 3e étage Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Bâtiment A12, 351 Cours de la Libération, 33405, TALENCE cedex
devant le jury composé de
- Cyril BROCHON - Professeur - Université de Bordeaux - Directeur de these
- Christine LARTIGAU-DAGRON - Maîtresse de conférences - Université de Pau et des Pays de l'Adour - Rapporteur
- Patrick Yves TOULLEC - Professeur - Université de Bordeaux - CoDirecteur de these
- Virginie MOURIèS-MANSUY - Professeure - Sorbonne Université - Rapporteur
- Claudia BIZZARRI - Associate Professor - Università degli studi di Roma Tor Vergata - Examinateur
- Dario BASSANI - Directeur de recherche - Université de Bordeaux - Examinateur
Cette thèse présente le développement d'une voie de synthèse sans métaux de polymères conjugués, fondée sur l'hydroarylation d'alcynes catalysée par les acides de Brønsted, en vue d'obtenir de nouveaux semi-conducteurs organiques pour des applications optoélectroniques et photocatalytiques. Les premiers travaux ont consisté à préparer des monomères et des molécules modèles afin de valider la méthode et d'étudier l'influence des conditions réactionnelles sur la conversion, la sélectivité et la formation des produits. Ces premières études ont montré que l'utilisation de groupes directeurs sur l'alcyne peut entraîner une activation de celui-ci et améliorer efficacement sa réactivité, ainsi que sa régiosélectivité et sa diastéréosélectivité. Une forte sensibilité de la réaction à la force de l'acide, au solvant, à la concentration et à la structure du monomère aussi pu être mise en évidence. L'application de cette méthodologie à la synthèse de polymères conducteurs a été menée à bien avec succès par l'utilisation de diynes et de nucléophiles aromatiques comportant deux sites actifs. Les premiers polymères obtenus présentaient des masses moléculaires modestes et des polydispersités relativement larges, montrant que la croissance des chaînes n'était pas encore totalement maîtrisée. Une optimisation plus poussée a montré que la concentration était le paramètre le plus déterminant pour la masse moléculaire et la dispersité. Dans l'ensemble, ces résultats démontrent la faisabilité de la réaction, tout en soulignant la nécessité d'un meilleur contrôle des conditions réactionnelles pour accéder à des polymères mieux définis. L'une des conclusions majeures de la thèse est que les propriétés optoélectroniques de ces matériaux dépendent moins de la seule longueur de chaîne que de la conformation du squelette et des effets stériques. Des calculs théoriques ont confirmé cette interprétation en montrant que l'encombrement stérique sur le squelette arylidène-vinylidène empêchait la conjugaison et réduisait la délocalisation électronique. La thèse a ensuite exploré la modification structurale comme levier pour ajuster les propriétés des polymères. L'introduction de groupes électroattracteurs a permis de réduire la bande interdite et de décaler l'absorption et l'émission vers le visible. La stratégie donneur-accepteur s'est révélée particulièrement efficace, en améliorant l'équilibre entre absorption optique, émission et propriétés redox. Cependant, certaines substitutions ont conduit à une réactivité inattendue lors de la polymérisation, montrant l'importance de combiner un contrôle minutieux de la réactivité chimique avec une optimisation des propriétés électroniques. Une modification post-polymérisation par photocyclisation a également été étudiée afin d'augmenter la planarité du squelette. Si cette transformation a fonctionné sur des dimères modèles, elle a échoué sur les polymères, vraisemblablement à cause d'une congestion stérique empêchant le réarrangement conformationnel nécessaire. Ce résultat a confirmé le message central de la thèse : la conception de la structure des monomères est déterminante, et la réussite du développement des matériaux dépend de l'obtention d'une conjugaison efficace lors de la synthèse ou de la post-modification. Enfin, les polymères synthétisés ont été testés comme photocatalyseurs pour la dégradation du bleu de méthylène dans l'eau sous lumière visible. Plusieurs matériaux ont montré une activité prometteuse, et les résultats ont mis en évidence l'importance de la morphologie sur les performances. L'étude a également suggéré que des traces d'impuretés peuvent influencer l'efficacité photocatalytique apparente. En conclusion, cette thèse établit une relation cohérente entre synthèse, structure et fonction pour une nouvelle famille de polymères conjugués, et ouvre des perspectives solides pour le développement de matériaux durables destinés à l'électronique organique et à la photocatalyse.