ED Sciences Chimiques
Nanocomposites magnétochiraux : des stratégies naturelles aux stratégies synthétiques vers l'observation du phénomène de dichroïsme magnétochiral
par Matheus MENDES (Institut de Chimie & de Biologie des Membranes & des Nano-objets)
Cette soutenance a lieu à 14h00 - B6 Amphiteather Institut Européen de Chimie et de Biologie (IECB) - 2 Rue Robert Escarpit 33607 PESSAC FRANCE
devant le jury composé de
- Emilie POUGET - Directrice de recherche - Université de Bordeaux - Directeur de these
- Wiktor LEWANDOWSKI - Professeur - Faculty of Chemistry, University of Warsaw - Rapporteur
- Cornelia MEINERT - Directrice de recherche - Institut de Chimie de Nice (ICN/CNRS UMR7272) - Examinateur
- Elizabeth HILARD - Directrice de recherche - ICMCB – UMR5026 - Examinateur
- Mathieu GONIDEC - Chargé de recherche - ICMCB – UMR5026 - Examinateur
- Miguel COMESANA-HERMO - Chargé de recherche - ITODYS - Université Paris Cité - Rapporteur
Dans ce projet, les nanocomposites magnétochiraux sont étudiés pour détecter leur réponse au dichroïsme circulaire (CD), au dichroïsme circulaire magnétique (MCD) et potentiellement au dichroïsme magnétochiral (MChD). En termes simplifiés, le MChD est un effet croisé entre le dichroïsme circulaire naturel (NCD) observé dans les matériaux chiraux et le dichroïsme circulaire magnétique (MCD) observé dans les matériaux magnétiques achiraux simples. Le dichroïsme circulaire magnétique est généralement étudié dans la région UV-visible sur des monocristaux, où les propriétés magnétiques et chirales sont situées sur le même site, généralement des transitions à base de métal dans des complexes de coordination chiraux, dont plusieurs exemples sont connus dans la littérature. D'autre part, la MChD à l'échelle nanométrique a été rarement étudiée, même si l'auto-assemblage d'objets chiraux tend à améliorer la réponse chirale par rapport à celle de molécules discrètes. Par conséquent, ce projet de doctorat vise à développer des stratégies pour synthétiser des systèmes synthétiques répondant à la magnétochirale et à explorer des matériaux naturels alternatifs comme modèles à comparer avec ces matériaux synthétiques. Quatre stratégies sont envisagées, deux d'entre elles étant basées sur des nanostructures synthétiques et les autres sur des matériaux naturels. La première approche repose sur l'utilisation d'un nanotemplate hélicoïdal de silice qui est intrinsèquement chiral par sa morphologie et qui sert de modèle chiral pour la croissance de nanoparticules magnétiques, car nous pensons que l'organisation en forme hélicoïdale des nanoparticules magnétiques peut être à l'origine de signaux CD. La deuxième approche repose sur la synthèse de nanoparticules magnétiques simples de cobalt (II) et de nickel (II) par la technique classique de coprécipitation en présence de ligands chiraux. Nous pensons que la fonctionnalisation des nanoparticules magnétiques avec le ligand chiral peut induire la chiralité au cœur de la nanoparticule en créant une sorte de distorsion/asymétrie à proximité de la structure cristalline. Parmi les matériaux naturels choisis, la bactérie magnétotactique (BMT) est un matériau naturel sensible à la chiralité puisqu'il s'agit d'un organisme vivant qui possède intrinsèquement la chiralité et en raison de sa capacité à synthétiser des nanoparticules magnétiques (magnétite - Fe3O4) par biominéralisation. Enfin, les minéraux argileux fonctionnalisés de manière chirale avec des acides aminés sont envisagés comme nanotemplates pour la croissance de nanoparticules magnétiques, à l'origine d'une nanostructure intercalaire magnétochirale globale
Synthèse et densification de la zircone à basse température : Une synergie entre la chimie et le frittage
par Yoan DENIS (ICMCB - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux)
Cette soutenance a lieu à 14h00 - Amphithéâtre de l'ICMCB 87 Avenue du Dr Albert Schweitzer, ICMCB, 33600, Pessac, France
devant le jury composé de
- Catherine ELISSALDE - Directrice de recherche - ICMCB - Directeur de these
- Anne LERICHE - Professeure des universités - Université Polytechnique des Hauts-de-France - CERAMATHS - Rapporteur
- Capucine SASSOYE - Maîtresse de conférences - Sorbonne Université - LCMCP - Rapporteur
- César STEIL - Ingénieur de recherche - LEPMI - Examinateur
- Cyril AYMONIER - Directeur de recherche - ICMCB - Examinateur
- Gilles PHILIPPOT - Maître de conférences - Université de Bordeaux - ICMCB - CoDirecteur de these
Au regard des défis économiques et écologiques actuels, la réduction du coût énergétique des procédés de mise en forme de céramiques est un enjeu sociétal majeur. Dans ce contexte, la diminution des températures de frittage est une problématique en plein essor. En plus des considérations environnementales, elle répond aux enjeux d'optimisation des propriétés des (multi)matériaux via une maitrise de leur microstructure ainsi qu'à l'élaboration de composites ou assemblages céramique/métal ou céramique/polymère. Dans ce contexte, la zircone stabilisée à l'yttrine est un matériau d'intérêt majeur. Elle se démarque par ses propriétés remarquables (mécaniques, de conduction ionique, optiques) à l'origine de nombreuses applications dans des domaines variés (biomédical, aéronautique, énergie…). Conventionnellement, le frittage de la zircone yttriée s'effectue à haute température (~1400°C) mais le développement de nouveaux procédés de frittage non-conventionnels a permis un abaissement significatif de ces températures. Il est ainsi possible de densifier la zircone yttriée par Spark Plasma Sintering (SPS) à des températures de ~1100°C. Afin d'abaisser encore plus les températures de frittage, depuis une quinzaine d'années, des procédés assistés par solvant sont développés. Ainsi, le frittage hydro/solvothermal et le Cold Sintering Process (CSP) permettent de densifier de nombreux matériaux à des températures inférieures à 300°C. Une densification optimale de la zircone reste cependant inaccessible uniquement par ces procédés, avec une densité relative moyenne des céramiques reportée dans la littérature de l'ordre de 65%. Ce travail de thèse a pour objectif d'optimiser la densification à basse température de la zircone et de la zircone yttriée, principalement par frittage hydro/solvothermal et/ou CSP. Deux stratégies axées sur la chimie et la réactivité des poudres ont été développées. La première est basée sur l'utilisation de nanoparticules de zircone yttriée synthétisées en milieux fluides supercritiques, où les tailles (<10 nm) et la cristallinité des nanoparticules obtenues sont présumées avoir une réactivité accrue vis-à-vis du frittage. Les poudres ainsi obtenues ont été testées par deux procédés non-conventionnels : le CSP et le SPS. La seconde stratégie est basée sur l'utilisation de précurseurs réactifs de type hydroxyde ou oxo-hydroxyde d'yttrium et de zirconium qui ont été frittés par frittage hydro/solvothermal et CSP. Des résultats prometteurs ont été obtenus, notamment via le CSP, avec des densités relatives de 83% atteintes pour des céramiques de structure monoclinique à des températures de frittage de 500°C. Avec des valeurs de l'ordre de 6,5 GPa, la dureté Vickers s'avère prometteuse pour ces céramiques de zircone monoclinique relativement poreuses et obtenues à basse température. Le contrôle de la nanostructure à basse température via les mécanismes de dissolution/précipitation spécifiques au CSP est ici primordial pour optimiser la tenue mécanique des céramiques. Des céramiques de zircone yttriée avec un taux de phase quadratique de 95% ont par la suite été obtenues par frittage réactif à partir de précurseurs de type hydroxydes contenant de l'yttrium. Ces résultats obtenus par CSP ont cependant mis en évidence un compromis entre la densification et la stabilisation du taux de phase quadratique pour la zircone yttriée. La stratégie originale basée sur le frittage réactif a conduit à une étude approfondie permettant d'identifier les leviers jouant sur le frittage (conditions de pression et température, nature du solvant), et de comprendre les mécanismes sous-jacents à la densification, notamment avec l'apport de la spectroscopie d'impédance in situ. Pour conclure, cette thèse démontre tout le potentiel de ces procédés de frittage assistés par solvant pour la densification de la zircone à basse température.
ED Sciences et environnements
Trajectoire de la contamination en platine dans les hydrosystèmes français depuis le début du XXème siècle : approche multi-échelles spatio-temporelles
par Maxime CHASTANET (Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux)
Cette soutenance a lieu à 14h00 - Amphithéâtre B18N Allée Geoffroy Saint Hilaire Bâtiment B18N 33615, Pessac
devant le jury composé de
- Jörg SCHÄFER - Professeur - Université de Bordeaux - Directeur de these
- Sebastien RAUCH - Full professor - Chalmers University of Technology - Rapporteur
- Jérôme VIERS - Professeur - Université Toulouse III - Paul Sabatier - Rapporteur
- Charlotte CATROUILLET - Maîtresse de conférences - Institut de Physique du Globe de Paris - Examinateur
- Liliane JEAN-SORO - Chargée de recherche - Université Gustave Eiffel - Examinateur
- Frédérique EYROLLE - Senior Researcher - Autorité de Sûreté Nucléaire et de Radioprotection - Examinateur
Platine (Pt) est aujourd'hui un élément considéré comme critique pour les technologies en raison de sa rareté et de ses usages récents. Ces nouveaux usages, en particulier dans les pots catalytiques des véhicules thermiques et dans des composés pharmaceutiques administrés lors de chimiothérapies, ont entrainé une augmentation des rejets de Pt dans l'environnement, faisant de lui un contaminant émergent. Toutefois, l'évolution temporelle (ou trajectoire) des concentrations en Pt dans les environnements fluviaux restent encore mal connue nécessitant des approches multi-échelles, tant spatiales que temporelles. Les archives sédimentaires collectées à l'aval des grands fleuves français ont permis d'analyser les trajectoires de Pt depuis le XXe siècle et de définir des niveaux de référence (baseline) dans les sédiments de la Garonne, de la Loire et du Rhône, compris entre 0,6 à 1,6 µg kg-1. Elles ont également révélé des contaminations historiques en Pt dans la Seine (> 10 µg kg-1), liées à des activités industrielles au cours du XXe siècle. À partir des années 2000, les signaux émergents de Pt sont observés dans la Loire et le Rhône tandis que dans la Seine, l'héritage de la contamination historique tend à masquer cette émergence. Les flux estimés montrent que le Rhône exporterait 21 kg an-1 de Pt particulaire contre ~2 kg an-1 pour la Loire et la Seine. Ces archives sédimentaires constituent ainsi des outils essentiels pour caractériser l'évolution de Pt dans des bassins versants contrastés. Pour la Garonne, il n'a pas été possible de trouver un site permettant de prélever une archive sédimentaire couvrant le dernier siècle. L'analyse de sa trajectoire a été possible en couplant dépôts anciens (< 1950) d'une archive sédimentaire et MES, issues d'un réseau d'observation (~30 ans) et sélectionnées pour représenter des conditions de crues. Cette approche a permis de (i) définir une baseline pour quantifier les flux annuels naturels et (ii) identifier des anomalies et estimer des flux anthropiques pouvant être expliqués par des émissions du trafic routier et/ou des traitements anticancéreux pour la plupart des évènements. D'autres anomalies n'ont pu être expliquées suggérant des sources et/ou processus à investiguer. Afin de mieux identifier les sources et les processus de transfert du Pt, une stratégie d'étude a été d'effectuer un changement d'échelle en ciblant une petite rivière urbaine drainant l'agglomération bordelaise (Jalle de Blanquefort) qui avait bénéficié d'un suivi mensuel durant une année et d'un échantillonnage à haute fréquence lors d'un évènement orageux. Cette étude démontre le rôle des conditions météorologiques : en conditions normales, Pt est retrouvé principalement sous forme dissoute, supporté par les rejets de Pt médical par les STEU. En conditions pluvieuses, il est majoritairement sous forme particulaire, issu du ruissellement des routes. Ce type d'évènements intenses (~4h) peut contribuer à un tiers du flux annuel de Pt particulaire démontrant l'importance de surveiller les premières eaux de lessivage (first-flush). En se basant sur les pratiques médicales générales en cancérologies et sur la spatialisation des données d'incidence et de traitement des cancers, une modélisation conceptuelle des émissions de Pt médical (Ptméd) a été réalisée. La répartition des émissions pourrait être non seulement influencée par la densité de population mais également par une classe d'âge (> 60 ans), notamment sur les littoraux et les grandes métropoles. Il est estimé que 67 % du flux national de Ptméd est émis dans les principaux hydrosystèmes, dans lesquels sont rejetés entre 2 et 46 kg an-1 de Ptméd. En première estimation, les hydrosystèmes français auraient exporté, en 2023, 223 kg de Ptméd vers les environnements côtiers. Ce modèle nécessitera des ajustements pour réduire les incertitudes, la spatialisation des données d'incidence, taux d'abattement des STEU, réactivité du Ptméd le long du continuum terre-mer.