ED Sciences Chimiques
Association de la catalyse photorédox organique et de la chimie supramoléculaire : application à la fonctionnalisation de liaisons C-H
par Victor CARRE (Institut des Sciences Moléculaires)
Cette soutenance a lieu à 9h30 - Salle de conférence ISM 3e EST 351 Cr de la Libération, Bâtiment A12, 33405 Talence
devant le jury composé de
- Jean-Marc VINCENT - Directeur de recherche - Institut des Sciences Moléculaires (Bat A12) - Directeur de these
- Samuel MARRE - Directeur de recherche - ICMCB – UMR5026 - CoDirecteur de these
- Tatiana BESSET - Directrice de recherche - Université de Rouen (Laboratoire COBRA, UMR6014) - Rapporteur
- Abderrahmane AMGOUNE - Professeur - Université Claude Bernard Lyon 1 (ICBMS, Bâtiment Edgar Lederer, UMR 5246) - Rapporteur
- Sébastien TILLOY - Professeur - Université d'Artois (UCCS, UMR 8181) - Examinateur
- Yannick LANDAIS - Professeur - Institut des Sciences Moléculaires (Bat A12) - Examinateur
Le radical Cl• (atome de chlore) est un réactif bien connu et puissant pour abstraire les atomes d'hydrogène de liaisons C(sp3)−H, incluant celle du méthane. Les développements récents de la catalyse photorédox ont montré que Cl• peut-être généré efficacement par photo-oxydation de l'ion chlorure, bien que nécessitant l'utilisation de catalyseurs photorédox dont les états excités sont très oxydants. L'objectif de la thèse est de développer un système photocatalytique performant et recyclable pour la fonctionnalisation des alcanes, et notamment du méthane. Pour ce faire, une catalyse duale combinant un cycle catalytique photorédox à un cycle catalytique générant Cl• à partir de Cl− a été envisagé. Dans ce contexte des dérivés fluorophiles du 4CzIPN, un catalyseur photorédox appartenant à la famille des composés donneur-accepteur carbazole-dicyanoarène, ont été synthétisés. Il a été montré qu'un des dérivés appauvrit électroniquement, le 8Rf8-4CzIPN, est non seulement un meilleur photo-oxydant que le catalyseur de référence, mais devient aussi un excellent hôte pour l'ion chlorure. Des études spectroscopiques et des calculs DFT ont révélé que la combinaison de ces deux propriétés rendait l'assemblage supramoléculaire 8Rf8-4CzIPN•Cl– extrêmement réactif pour la photo-génération de Cl•. Les études en catalyse ont montré que 8Rf8-4CzIPN•Cl– photocatalysait très efficacement l'alkylation de liaisons C(sp3)−H procédant par une réaction de type Giese. Il a été également montré que le catalyseur photorédox pouvait être partiellement recyclé. Enfin, des études préliminaires ont été réalisées afin d'adapter le procédé photocatalytique pour la chimie en flux (microfluidique).
Synthèse d'hydrogels bioactifs pour le contrôle de la différenciation des cellules souches : impact sur l'ingénierie des tissus osseux
par Cristina LOPEZ SERRANO (Institut de Chimie & de Biologie des Membranes & des Nano-objets)
Cette soutenance a lieu à 15h00 - Salle Manon Cormier Université de Bordeaux, 6 avenue Léon Duguit, 33600 Pessac
devant le jury composé de
- Marie-Christine DURRIEU - Directrice de recherche - Université de Bordeaux - Directeur de these
- Susana DE MATOS FERNANDES - Professeure - Université de Pau et des Pays de l'Adour - Rapporteur
- Emmanuel PAUTHE - Professeur - CY Cergy Paris Université - Rapporteur
- Nick VIRGILIO - Professeur - Polytechnique Montréal - Examinateur
- Jean RUEL - Professeur - Université Laval - Examinateur
- Gaétan LAROCHE - Professeur - Université Laval - CoDirecteur de these
Les cellules souches mésenchymateuses (CSM) sont des cellules souches adultes, largement utilisées en ingénierie tissulaire en raison de leur capacité à se différencier en plusieurs lignées cellulaires, ce qui les rend adaptées à de nombreuses applications. Cependant, il est difficile de contrôler précisément ce processus de différenciation pour obtenir un seul type de cellule, comme les cellules osseuses. Une des principales stratégies pour améliorer la régénération osseuse consiste à imiter le microenvironnement d'origine des cellules, appelé niche des cellules souches. À cette fin, il est crucial de développer des échafaudages biomatériaux avancés dont les propriétés peuvent être ajustées pour reproduire, en surface d'une plaque de culture cellulaire, l'environnement cellulaire in vivo. Dans ce contexte, les hydrogels ont suscité un grand intérêt car ils peuvent imiter de nombreux aspects des matrices extracellulaires (MEC) natives. Il est aujourd'hui bien établi que la différenciation in vitro des cellules souches est influencée par la rigidité et la viscoélasticité du substrat dans lequel ou sur lequel elles sont cultivées. Cependant, il est nécessaire de mieux comprendre l'effet de l'élasticité et de la viscoélasticité de la matrice sur la différenciation ostéogénique, ainsi que l'interaction entre ces caractéristiques mécaniques et la présence de molécules bioactives telles que les peptides d'adhésion ou de différenciation. Dans ce contexte, notre objectif de recherche est de développer un matériau qui englobe les propriétés optimales pour obtenir une différenciation ostéogénique des CSM. Cette thèse s'inscrit dans le développement d'hydrogels de poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA) avec des propriétés mécaniques ajustables, en termes d'élasticité et de viscoélasticité, et une biofonctionnalisation ciblée. Des hydrogels avec une large gamme de modules de Young en compression, de 2 à 128 kPa, ont été synthétisés, ce qui permet de reproduire avec succès la rigidité de la plupart des tissus mous humains. La viscoélasticité de ces matériaux a également été ajustée, avec des valeurs de tangente de perte allant de 0,15 à 0,35. Le choix de la technique pour caractériser l'élasticité et la viscoélasticité des hydrogels n'est pas trivial. Il n'existe pas de norme pour l'évaluation mécanique des hydrogels pour les applications biomédicales et la comparaison des résultats obtenus avec différentes techniques devient difficile. Pour résoudre ce problème, nous avons effectué une caractérisation mécanique complète de nos hydrogels à l'aide de plusieurs techniques (compression, rhéologie et AFM). Nos résultats révèlent que même si toutes les méthodes produisent des tendances cohérentes, chacune d'entre elles fournit des informations uniques et complémentaires sur les propriétés mécaniques du matériau. Les matériaux ont été fonctionnalisés en greffant de manière covalente des peptides RGD et BMP-2, pour l'adhésion et la différenciation respectivement. La biofonctionnalisation des matériaux a été vérifiée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et microscopie à fluorescence. Les CSM ont été cultivées sur différents hydrogels et leur différenciation ostéogénique a été évaluée par immunocytochimie de marqueurs protéiques clés et qPCR. Nos résultats ont révélé que les cellules cultivées sur des hydrogels rigides et viscoélastiques présentaient une surexpression des marqueurs d'ostéoblastes et d'ostéocytes. Cela suggère que la combinaison de la procédure de fonctionnalisation avec les propriétés mécaniques de l'hydrogel constitue une approche efficace pour promouvoir la différenciation ostéogénique des CSMh.
ED Droit
Les droits privés subjectifs des personnes en contentieux administratif
par Marina LIQUET (INSTITUT LÉON DUGUIT)
Cette soutenance a lieu à 9h30 - 1K Pôle Juridique et Judiciaire 35 Place Pey Berland 33000 Bordeaux
devant le jury composé de
- Aude ROUYERE - Professeure des universités - Université de Bordeaux - Directeur de these
- Xavier BIOY - Professeur des universités - Université Toulouse Capitole - Rapporteur
- Sébastien HOURSON - Professeur des universités - Université Paris-Nanterre - Rapporteur
- Cécile CASTAING - Professeure des universités - Université de Bordeaux - Examinateur
- Valérie REAUT - Première conseillère à la Cour administrative d'appel de Bordeaux - Cour administrative d'appel de Bordeaux - Examinateur
Cette étude a pour objectif de mettre en évidence l'existence d'un contentieux administratif de droits privés subjectifs des personnes, et d'en mesurer ses implications. Le juge administratif connaît certes des notions de droit privé entendues au sens strict comme les droits attachés à l'individu, tels que le droit au respect à la vie privée, le droit à l'image, le droit à la présomption d'innocence, ou encore le droit à la dignité humaine, le droit à la vie,... Mais de manière classique, ces droits de la personne sont appréhendés comme des droits fondamentaux voire des droits publics subjectifs en contentieux administratif. Pourtant, il est possible de conserver la qualification privatiste de droits privés subjectifs depuis l'avènement d'une configuration récente et singulière de contentieux administratif, semblable à un contentieux judiciaire. Dans ce cas, il s'agit d'une confrontation entre les droits de la personne privée et un intérêt général, et non plus entre les droits d'un administré et un intérêt public. La personne privée, laquelle n'est alors plus envisagée en sa qualité d'administré, peut réclamer la protection de ses droits à une administration simple interlocutrice. En outre, le résultat de notre recherche révèle les implications multiples de l'émergence de problématiques de droit privé devant le juge administratif, qu'il s'agisse de l'adaptation de l'office du juge administratif mais aussi du rapprochement fonctionnel avec le juge judiciaire.
ED Sciences Physiques et de l'Ingénieur
Contrôle de la morphologie de nanoparticules de semi-conducteurs organiques pour des cellules solaires photovoltaïques fabriquées par encres aqueuses.
par Hugo LAVAL (Laboratoire de l'Intégration du Matériau au Système)
Cette soutenance a lieu à 9h00 - Amphithéâtre 3 16 avenue Pey Berland, 33600 Pessac, France
devant le jury composé de
- Isabelle SEGUY - Chargée de recherche - LAAS - CNRS - Examinateur
- Mariano CAMPOY-QUILES - Professeur - Materials Science Institute of Barcelona - Rapporteur
- Anne HEBRAUD - Maîtresse de conférences - ICPEES - CNRS - Rapporteur
- Francesca BRUNETTI - Professeur - University of Rome - Examinateur
- Serge RAVAINE - Professeur - Université de Bordeaux - Examinateur
Pour rendre le procédé de fabrication des cellules solaires organiques plus écoresponsable, l'utilisation de solvants toxiques doit être remplacée par une solution plus propre. Cette thèse aborde cette problématique en explorant l'utilisation de l'eau comme alternative. Comme la plupart des semi-conducteurs organiques ne sont pas solubles dans l'eau, la stratégie pour surmonter cette contrainte consiste à former des nanoparticules à partir de ces matériaux, qui peuvent ainsi être dispersées dans l'eau. Deux méthodes principales sont utilisées dans la communauté pour obtenir de telles dispersions aqueuses : la mini-émulsion et la nano-précipitation. Les nanoparticules synthétisées par cette dernière présentent une morphologie interne plus favorable entre les matériaux donneurs et accepteurs par rapport à la mini-émulsion. De ce fait, les cellules solaires fabriquées à base de dispersions aqueuses préparées par nano-précipitation montrent des rendements beaucoup plus élevés. Le travail entrepris dans cette thèse vise à comprendre et à surmonter les limitations liées à la morphologie interne des nanoparticules préparées par mini-émulsion. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'énergie interfaciale entre les matériaux donneurs et accepteurs sur la morphologie interne des nanoparticules. Des nanoparticules composites de PTQ10 et de différents matériaux accepteurs ont été formées et étudiées à l'aide de techniques de microscopie avancées (STXM, AFM, cryo-TEM). L'analyse a montré qu'un système donneur/accepteur avec une faible énergie interfaciale tel que le PTQ10:Y6 est bénéfique pour obtenir des nanoparticules avec une morphologie inter-mixée. Par conséquent, les cellules solaires fabriquées avec des nanoparticules de PTQ10:Y6 ont atteint une efficacité de conversion énergétique de 9,98 %. Un traitement à haute température a été nécessaire pour fritter les nanoparticules tout en maintenant une morphologie et une cristallinité favorables. Cependant, une telle température élevée n'est pas adaptée à un processus industriel. Pour réduire cette température, la longueur des chaînes alkyles des matériaux donneurs et accepteurs a été identifiée comme un facteur clé. En examinant des polymères avec des chaînes alkyles courtes et longues, il a été observé que le polymère avec les chaînes les plus longues permettait un traitement à une température plus basse, atteignant des efficacités supérieures à 10 % lorsqu'il est associé au Y6. Cette thèse a aussi exploré le lien entre la morphologie et le transport des porteurs de charges au sein des nanoparticules en développant dispositifs à canal nanométrique. Dans ces canaux, nous avons réussi à piéger des nanoparticules de type cœur-écorce à l'aide de la force diélectrophorétique. Ce résultat a montré que la morphologie des nanoparticules et la composition de l'écorce n'ont pas d'impact significatif ni sur la mobilité des charges dans les nanoparticules, ni sur les performances finales des cellules solaires.