Soutenance en Chimie Organique
Soutenance en Physico-Chimie de la Matière Condensée
par Romain LARRIEU (Institut des Sciences Moléculaires)
Cette soutenance a lieu le 16-07-2025 à 10h00 - Salle de conférence Institut des Sciences Moléculaires, Bâtiment A12 3ème étage Est, 351 Cours de la Libération, 33405 TALENCE
devant le jury composé de
La (–)-vescalagine, membre emblématique de la famille des ellagitannins C-glucosidiques, est un composé hydrosoluble qui peut notamment être extrait du bois de cœur du chêne (Quercus) ou du châtaignier (Castanea). La vescalagine est connue pour exprimer diverses activités biologiques. Par exemple, elle agit comme un inhibiteur catalytique préférentiel de l'isoforme-α de l'ADN topoisomérase II humaine, une enzyme ciblée par les médicaments anticancéreux. La vescalagine agit également comme un agent anti-actine capable de perturber l'actine filamenteuse dans les cellules et exprime une inhibition dépendante de l'actine de la résorption osseuse par les cellules ostéoclastiques. D'un point de vue structurel, la vescalagine présente deux unités bi- et teraryliques dont l'atropoisomérie est parfaitement définie et composées d'unités galloyles : une unité 4,6-hexahydroxydiphénoyle (HHDP) et une unité 2,3,5-nonahydroxyterphénoyle (NHTP), qui sont estérifiées sur un noyau de D-glucose à chaîne ouverte. Son autre élément structurel caractéristique est la présence d'une liaison C-arylglucosidique reliant l'unité NHTP au carbone-1 du noyau de glucose. Cette synthèse bioinspirée exploite les complexes oxydant cuivre(II)•(di)amine pour le couplage des unités galloyles. Tout au long de cette synthèse menant à la vescalagine, d'autres substances naturelles ont été produites comme la tellimagrandine I, la pédunculagine ou encore la castalagine.
par Antoine BREZAULT (Centre de Recherche Paul Pascal)
Cette soutenance a lieu le 17-07-2025 à 10h00 - Amphithéâtre de l'IPGG ESPCI 10 rue Vauquelin 75 005 Paris
devant le jury composé de
Les microgels stimulables de taille et de structure bien contrôlées trouvent un intérêt croissant tant sur le plan fondamental qu'applicatif. Les objectifs de ce travail sont la synthèse de microgels supramoléculaires aux propriétés contrôlées et l'étude de leur comportement en dispersion et aux interfaces. Dans l'optique d'accroître leur versatilité, un réticulant supramoléculaire (SC) basé sur un complexe de Fe(II)-bis terpyridine a été incorporé dans des microgels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) synthétisés par polymérisation en dispersion. Le défi lié à l'incorporation des SC cationiques dans les microgels a été relevé grâce à l'utilisation d'un tensioactif anionique, le dodécylsulfate de sodium (SDS), lors de la synthèse. La construction d'un modèle général d'« agrégation limitée » capable d'expliquer le mécanisme de synthèse de microgels de PNIPAM en présence de SDS, a permis de montrer que le tensioactif joue à la fois le rôle de stabilisant pour les particules en croissance et de contre-ion hydrophobe au réticulant cationique. La quantité de SDS ajoutée permet donc de contrôler à la fois la taille des microgels et leur taux de réticulation. L'ajout continu de SC lors de la synthèse des microgels est un autre levier permettant de contrôler la distribution spatiale des SC dans les microgels. Une large gamme de structures a été obtenue allant de microgels dits « ultra » cœur-couronne vers des structures plus homogènes. Le SC est également un outil puissant pour quantifier facilement la structure des microgels, même à l'état sec et étalé, par microscopie électronique à transmission. De manière générale, cette caractérisation constitue un véritable défi même avec une étude approfondie des microgels par diffusion du rayonnement. De plus, les microgels supramoléculaires ainsi synthétisés sont non seulement sensibles à la présence de sel dans le milieu, du fait de la présence de charges sur le réticulant, mais ils sont également dégradables par oxydation chimique. Le clivage des SC conduit en effet à un désassemblage des chaînes constitutives du réseau du microgel. Nous avons montré que la cinétique de clivage des SC et la cinétique de dégradation des microgels sont accélérées pour les microgels dont la structure est plus homogène. L'étude post-mortem, par chromatographie d'exclusion stérique des chaînes libres obtenues après désassemblage des microgels, a permis de corréler la distribution des longueurs de chaînes clivées à la structure initiale des microgels. Par ailleurs, les microgels supramoléculaires de PNIPAM s'adsorbent aux interfaces liquides. En utilisant une balance de Langmuir, nous avons étudié l'effet de la taille des microgels, de leur taux de réticulation et de la distribution spatiale des SC sur la conformation des microgels adsorbés à une interface eau-air plane et donc modèle. Ces résultats ont été exploités pour revisiter le comportement des microgels dans le mécanisme de stabilisation d'émulsions de Pickering/Ramsden huile-dans-eau, dans le régime dit de « Coalescence Limitée » mais également dans les régimes riches en microgels encore assez peu explorés. Cette étude constitue une avancée significative puisque le rôle clé joué par la structure des microgels a pu être mis en évidence. De manière similaire, la stabilisation de mousses de Pickering/Ramsden par les microgels est étroitement dépendante de la structure des particules. Enfin, la déstabilisation à la demande des émulsions de Pickering/Ramsden a été rendue possible par la dégradation contrôlée des microgels adsorbés. Un lien entre la cinétique de dégradation des microgels dans le volume et la cinétique de déstabilisation des émulsions a pu être établi. La stabilisation d'émulsions à partir de microgels en cours de clivage a permis de confirmer le lien entre la structure des microgels, leur organisation à l'interface et les propriétés des émulsions.